聚羥基脂肪酸酯（PHA）的種類、特點、合成途徑

近年來，由于傳統(tǒng)不可降解塑料的大范圍使用，石油資源的過度開采，在加劇人類自然資源匱乏的基礎(chǔ)上，還引發(fā)出很多環(huán)境問題、生態(tài)破壞。塑料污染、白色污染、溫室效應(yīng)問題日益顯著，困擾著人類社會，影響人們的生活。為了解決不可降解性塑料對生態(tài)造成的破壞，對環(huán)境造成的影響，“生物基可降解材料”的概念逐漸被提出，聚羥基脂肪酸酯（PHA）也屬于“生物基可降解材料”的一種，也是實現(xiàn)“碳減排”的一種方式。本文對聚羥基脂肪酸酯（PHA）的產(chǎn)品特性及其合成方式做簡要介紹。

與眾多高分子材料相同，PHA的本質(zhì)也是由同一種或不同種的羥基脂肪酸作為單體相互縮合而成，單體間以酯鍵相連。但是與眾多高分子材料不同的是，PHA是一種由多種微生物合成的生物聚酯，其合成位置位于微生物胞內(nèi)，合成行為由生物過程直接完成。PHA在菌體中以不溶于水的包涵體存在。

PHA的種類：

PHA的合成單體種類繁多，據(jù)資料統(tǒng)計，目前已發(fā)現(xiàn)組成PHA的羥基脂肪酸種類有150種以上。PHA的種類也根據(jù)其組成單體的種類、碳鏈長度、側(cè)鏈R基的不同，分為很多種，其結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，m 通常為1、2 或3；n為單體鏈節(jié)數(shù)目；R 為側(cè)鏈，一般為單純的直鏈脂肪鏈，有時還帶有支鏈、芳環(huán)、鹵素等多種官能團。

R-甲基，聚β-羥基丁酸（PHB）

R-乙基，聚β-羥基戊酸（PHV)

R-丙基，聚β-羥基己酸（PHC）

R-丁基，聚β-羥基庚酸（PHH）

當(dāng)單體中碳原子數(shù)目為3~5時，由此構(gòu)成的 PHA 稱為短鏈PHA；當(dāng)碳原子數(shù)目為6~15時，稱之為中長鏈 PHA。

就單體種類而言，組成特定PHA的單體為同一單體時，此PHA為均聚物；組成該PHA的單體為2種及以上時，此PHA為共聚物。

由于PHA的單體種類、碳鏈長度和側(cè)鏈R基團的變化多樣，使PHA具備了截然不同的材料學(xué)性質(zhì)。通常而言，短鏈PHA結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，利于分子間的排布規(guī)整，材料結(jié)晶度較高，可達60%-80%。材料表現(xiàn)出硬度高、強度高，但柔韌性差；中長鏈PHA材料結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，柔韌性好，具有彈性塑料的特點，但是其結(jié)晶度、熔融溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度過低。短鏈和中長鏈PHA各自的材料特點限制了它們的應(yīng)用。隨著 PHA生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，將短鏈單體和中長鏈單體共聚后，這種共聚物具有比短鏈PHA更好的韌性和延展性，比中長鏈PHA 更優(yōu)異的硬度和結(jié)晶速率以及更高的熔融溫度。

PHA的特點：

可降解性

多年來，石油基一次性塑料的不可降解性造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其他生物基可降解材料往往需要特定的環(huán)境條件才能降解，比如PLA需要進行集中堆肥處理。而PHA在自然條件下即可被多種微生物降解。

生物相容性

生物相容性是評判材料是否屬于生物材料的一個重要因素，生物相容性高的高分子材料能夠與人體組織接觸而不會引起負(fù)面反應(yīng)。PHA合成環(huán)境位于微生物胞內(nèi)，且在體內(nèi)降解后會產(chǎn)生3-羥基丁酸(3HB), 3HB也是人體代謝中酮體的組成成分之一，并能在極端條件（如饑餓、大量運動后）下為機體供能。因此，被認(rèn)為是生物相容性最好的高分子材料。

除此之外，PHA 還具有材料多變性、非線性光學(xué)性能、電壓性能、氣體阻隔性能、熱塑性和可食用性等特性。

PHA的合成：

與眾多高分子材料相似，PHA的合成單體也是一些常見小分子化合物，而且在塑料的組成單體之中，有一些組分也可以被微生物重新利用，這主要包括一些二元醇、二元羧酸等。如 PU 的組成成分，己二酸( AA)和1,4-丁二醇(BDO)，乙二醇（EG）等都可以被微生物利用。

目前合成PHA研究較多的微生物有：產(chǎn)堿桿菌屬(Ralstonia eutropha)，假單胞菌屬(Pseudonomas)，甲基營養(yǎng)菌(Methylotrophs)，固氮菌屬(Azotobacter)，紅螺菌屬(Rhodospirilum)。自然合成 PHA 的細(xì)菌代謝途徑已有數(shù)十種被報道。

其中，主要的合成途徑有 3 種：

第一種、是由乙酰輔酶A通過3步酶反應(yīng)并消耗NADPH，最終直接合成PHA的代謝途徑。該途徑主要合成短鏈PHA，是目前分布最廣泛、研究最多的途徑；

第二種、是脂肪酸進入細(xì)胞作為碳源供能時，經(jīng)過β-氧化途徑轉(zhuǎn)變成PHA的合成前體 3-羥基酯酰輔酶 A，最終由合成酶PhaC催化，合成中長鏈 PHA 的途徑；

第三種、是獨立地利用脂肪酸合成途徑，以乙酰輔酶 A作為起始物質(zhì)，從頭合成 PHA 的途徑。

細(xì)菌形成PHA的3種主要代謝途徑：

在應(yīng)對環(huán)境變化、生態(tài)破壞問題，PHA因其獨特的特點以及良好的生物安全性，在“碳減排”過程中發(fā)揮著重要作用。但是目前的應(yīng)用仍然存在一些問題需要解決，例如：發(fā)酵過程容易染菌，原料轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物回收困難，生產(chǎn)成本較高，性能不夠優(yōu)越等等。隨著合成生物學(xué)的不斷發(fā)展，通過菌種、發(fā)酵、分離提取等各個階段的不斷優(yōu)化，生物材料改性行業(yè)的不斷發(fā)展，逐步優(yōu)化PHA的性能，我們相信PHA會逐步應(yīng)用到各種場景中。

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