聚乳酸（PLA）的降解類型，聚乳酸（PLA）的降解方式

聚乳酸(PLA) 是一種生物基可降解聚酯類聚合物，由多個乳酸單體分子聚合而成，是一種具有高強度、高模量、良好的成型加工性的透明環(huán)境友好生物材料，在各個領(lǐng)域有著巨大的使用價值。因為，乳酸分子中含有一個不對稱碳原子，具有旋光性，因此，PLA可分為右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)。

聚乳酸是一種半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度能在很大程度上影響PLA的物理性能、力學(xué)性能以及降解性能，在上述三類中，PLLA 和 PDLA是等規(guī)立構(gòu)的半結(jié)晶聚合物，具有較高的拉伸強度，但斷裂伸長率低、沖擊韌性差、降解吸收速度慢；間規(guī)立構(gòu)的 PDLLA通常呈無定形態(tài)，其拉伸強度略低于前兩者，但降解速度快。

對于材料而言，PLA的可降解性是一把雙刃劍，既要能完全降解，在使用過程中以及廢棄以后不對環(huán)境增加負(fù)擔(dān)；又要求其不能降解的太快，要保證其作為材料所必須具有的使用生命周期。因此，聚乳酸材料的降解問題成為學(xué)科界的一項重大關(guān)注，如何通過研究降解機理和影響因素，調(diào)節(jié)改性方法來控制其降解速率是值得重點關(guān)注及研究的。

PLA 的降解機制主要有 4 種：體內(nèi)降解、紫外降解、熱降解、微生物降解。

本文重點介紹PLA 4種降解類型的降解機理。

1、體內(nèi)降解機理
聚乳酸具有極高的生物安全性，醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域也是其最早的應(yīng)用領(lǐng)域之一，PLA也能在生物體內(nèi)完全降解。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，聚乳酸在生物體內(nèi)的降解可由酶或其它化學(xué)因素的單獨或復(fù)合作用所導(dǎo)致的化學(xué)鍵斷裂而引起。生物體內(nèi)是一個水介質(zhì)環(huán)境，PLA在水的作用下，分解為乳酸小分子，乳酸分子在氧化型輔酶 I(NAD)的作用下降解為丙酮酸酯和 H⁺，此時在先后受到酶和檸檬酸鈉鹽的作用后，體系釋放出大量能量，形成 H₂O和CO₂小分子。

還原型輔酶I(NADH)產(chǎn)生于糖酵解和細(xì)胞呼吸的檸檬酸循環(huán)，檸檬酸鈉水溶液具有微堿性，而堿性的溶液對于PLA降解更有利，并且檸檬酸鈉無毒且具有生物降解性。

2、紫外降解機理

傳統(tǒng)農(nóng)用塑料薄膜是由聚丙烯(PP)制得，由于PP具有不可降解性，會嚴(yán)重污染環(huán)境，用PLA 替代可以減少對環(huán)境的污染。由于PLA的優(yōu)異降解性，使得PLA農(nóng)業(yè)地膜被廣泛應(yīng)用，但正因為其不易控制的降解性，當(dāng)?shù)啬ぴ谔柟庹盏谋裣?，受到紫外線的影響，紫外線的高能量使其發(fā)生降解，逐漸老化，性能下降，使用期限縮短。

因此，了解聚乳酸紫外降解機理，可以對調(diào)節(jié)聚乳酸降解性能，以及PLA在農(nóng)地膜領(lǐng)域的推廣提供幫助。

根據(jù)光波波長的長短，PLA會發(fā)生不同的降解反應(yīng)，從而造成不同的降解速率和降解機理。在較短波長的光照下, PLA的降解主要是Norrish I或Norrish II 反應(yīng)，但當(dāng)PLA 處于波長大于 300 nm 的光照下時，PLA就會發(fā)生降解反應(yīng)。

在紫外光的照射下或通過熱分解，雜質(zhì)會形成能與PLA 進(jìn)行反應(yīng)的自由基，該種自由基會奪走PLA的H原子，使PLA生成自由基并進(jìn)一步反應(yīng)生成過氧化自由基，而過氧化基又會繼續(xù)奪取 PLA 中的 H 原子，發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)，由于過氧化氫物極不穩(wěn)定，易分解形成羥基和烷氧基，烷氧基是光氧降解的中間體，經(jīng)過幾種不同方式的斷裂分解，形成小分子化合物，從而達(dá)到降解的結(jié)果。

3、熱降解機理

PLA擁有良好的結(jié)晶透明性，扭曲保持性，可印刷性等優(yōu)良特性，使其在食品包裝領(lǐng)域大放異彩。PLA在食品包裝領(lǐng)域主要面臨的問題就是熱降解問題，若想在食品包裝領(lǐng)域發(fā)揮其更大的效益，還需優(yōu)化其熱降解性能。
PLA 是一種線性脂肪族聚酯，其主鏈中的酯基易發(fā)生水解反應(yīng)，在水分子和熱能的作用下，酯基斷裂，導(dǎo)致PLA 大分子鏈斷裂生成較低分子量的聚合物碎片。同時，水解過程中會產(chǎn)生催化水解反應(yīng)的進(jìn)行的含羧基的聚合物，從而形成自催化體系，進(jìn)而提高PLA的水解速率，加快其降解。

PLA 熱氧降解反應(yīng)是在熱和氧的作用下，PLA 材料發(fā)生了自由基反應(yīng)和非自由基反應(yīng)導(dǎo)致PLA 性能下降。其中非自由基反應(yīng)包括酯交換、順式消除和斷裂等反應(yīng)。

酯交換反應(yīng)既可發(fā)生在分子間又可發(fā)生在分子內(nèi)：分子內(nèi)酯交換反應(yīng)的最終結(jié)果是PLA的分子量降低和分子量分布變寬，其原因是PLA在熱的作用下分子鏈內(nèi)發(fā)生反應(yīng)會生成分子量較低的聚合物；而分子間酯交換反應(yīng)的最終結(jié)果是 PLA 分子量分布變化，是由于不同PLA分子鏈中的酯基發(fā)生斷裂并交換了自由基導(dǎo)致的

據(jù)研究顯示，PLA 的熱降解主反應(yīng)是分子內(nèi)酯交換反應(yīng)?；诜肿渔溎┒肆u基的分子內(nèi)酯交換反應(yīng)稱之為開鏈解聚反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)物有丙交酯、環(huán)狀低分子量聚合物等。

4、微生物降解機理

一次性塑料制品，膜袋也是PLA主要的應(yīng)用領(lǐng)域，當(dāng)一次性PLA制品在廢棄后，可以很快被土壤中的微生物分解，而且其降解過程無毒無害，產(chǎn)生的能量和小分子又能促進(jìn)生物生長，是一種良性循環(huán)。

PLA 的生物降解，是指在一定的時間和一定的溫度、濕度條件下，被微生物以及其分泌物酶促作用下降解成 H₂O 和 CO₂ 等無機小分子的過程，酶促降解比水解降解更快。

對于 PLA 微生物降解機制有兩種解釋：第一種解釋是，作為酯類聚合物，PLA 酯基破壞，發(fā)生斷鏈反應(yīng)，得到較低分子量的PLA，這些低分子量的PLA在酶的作用下，降解生成H₂O和CO₂；第二種解釋是，當(dāng)PLA會在其相對分子質(zhì)量下降到一定值后變脆，當(dāng)?shù)陀?1 萬g/mol時，得到大小形狀存在差異的分子碎片，再由微生物代謝作用代謝為 H₂O 和CO₂釋放。

總之，在酶的作用下，PLA解聚形成乳酸，通過微生物的呼吸、尿液和糞便以無機小分子形式排出體外。

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